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UV 固化材料成分復(fù)雜，由單體、預(yù)聚物、光聚合引發(fā)劑和添加劑組成，需多種分析法綜合確定其組成。熱分解（Py）- GC/MS 法在高分子材料分析中應(yīng)用廣泛，但傳統(tǒng)單次加熱定性方式有局限。本研究旨在用結(jié)合多種功能的 Py - GC/MS 系統(tǒng)剖析 UV 固化材料成分。

本文借助熱裂解技術(shù)與氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用（Py - GC/MS）系統(tǒng)，對UV固化材料的組成成分進(jìn)行了深入剖析。在色譜峰定性過程中，不僅借助質(zhì)譜庫檢索，還運(yùn)用了正化學(xué)電離法（PCI）以推測分子量、利用氮磷檢測器（NPD）和火焰光度檢測器（FPD）選擇性檢測特定元素，同時(shí)借助MassWorks軟件進(jìn)行分子組成推測。

1. 實(shí)驗(yàn)方法

樣品：選用市售凝膠指甲用UV固化材料作為研究對象，使用精密天平準(zhǔn)確稱取0.3 - 0.5mg樣品，置于熱裂解裝置專用的樣品杯中，用于后續(xù)測量。

儀器與方法：Py-GC/MS系統(tǒng)配置如圖1所示。熱裂解裝置（EGA/PY - 3030D）連接 GC/MS（5977B inert plus MSD），經(jīng)三路分離器實(shí)現(xiàn) MS、NPD 和 FPD 同時(shí)檢測。根據(jù)不同分析方法，選用不同色譜柱。MS 電離采用 EI 和 PCI，后者反應(yīng)氣為甲烷或 2% 甲胺 - 98% 甲烷混合氣體。

數(shù)據(jù)分析：質(zhì)譜譜庫檢索選用Wiley Registry 12th Edition/NIST 2020庫，利用MassWorks軟件對未知峰的元素組成進(jìn)行估算。

圖1：Py-GC/MS系統(tǒng)

2. 結(jié)果與討論

① 生成氣體分析法（EGA）：

對 UV 固化材料進(jìn)行生成氣體分析（EGA），所得的 EGA 熱圖如圖 2 所示。從總離子流色譜圖（TIC）呈現(xiàn)的 EGA 熱圖可以看出，在 100 - 500℃這一寬泛的溫度區(qū)間內(nèi)，均有氣體持續(xù)生成。這一現(xiàn)象強(qiáng)烈暗示所測量的 UV 固化材料中包含了分子量分布范圍極為廣泛的多種化合物。對 100 - 150℃溫度區(qū)間內(nèi)的平均質(zhì)譜圖進(jìn)行質(zhì)譜庫檢索時(shí)發(fā)現(xiàn)，甲基丙烯酸 2 - 羥乙酯的匹配度較高。這一結(jié)果有力地表明，該化合物在 UV 固化材料中是以單體的形式存在的。

在對其他溫度區(qū)域進(jìn)行質(zhì)譜庫檢索時(shí)發(fā)現(xiàn)，所產(chǎn)生的氣體成分呈現(xiàn)出復(fù)雜的混合狀態(tài)，由多種化合物共同構(gòu)成，這使得對生成氣體成分進(jìn)行準(zhǔn)確的定性分析變得極為困難。此外，通過氮磷檢測器（NPD）和火焰光度檢測器（FPD）獲得的 EGA 熱圖中，均清晰地觀測到了明顯的信號。這一觀測結(jié)果充分證實(shí)，在被檢測的樣品中，存在著含有氮（N）、磷（P）以及硫（S）元素的化合物 。

圖2：UV固化材料EGA熱圖

② 單次射擊法：

圖 3 (a) 展示了單次法測定紫外光固化材料所得到的熱釋光圖，以及對主峰進(jìn)行質(zhì)譜庫檢索后的定性結(jié)果。通過分析發(fā)現(xiàn)，眾多色譜峰能夠?qū)崿F(xiàn)定性分析，并且檢測到了異氰酸酯化合物和丙烯酸酯化合物?；谶@些檢測結(jié)果，可以合理推斷，構(gòu)成該 UV 固化材料的預(yù)聚物主要為聚氨酯丙烯酸酯型。

該方法檢測出異氰酸酯和丙烯酸酯化合物，推斷預(yù)聚物主要是聚氨酯丙烯酸酯型。但 13min 附近兩相似質(zhì)譜峰難以定性，且無法確定丙烯酸酯化合物來源，也未檢測到光聚合引發(fā)劑。

此外，檢測到的各類丙烯酸酯化合物的來源難以明確。它們既存在以單體形式直接存在于材料中的可能性，也有可能是材料中預(yù)聚物在熱分解過程中產(chǎn)生的產(chǎn)物。但僅依據(jù)單次注射法所獲得的結(jié)果，無法對丙烯酸酯化合物的來源做出明確的判別。

值得注意的是，在對 UV 固化材料的檢測中，作為該材料中理應(yīng)存在的光聚合引發(fā)劑，卻并未在檢測結(jié)果中被發(fā)現(xiàn)。

綜合以上結(jié)果可以看出，雖然單次噴射法結(jié)合質(zhì)譜譜庫檢索的分析方式，能夠獲取關(guān)于 UV 固化材料主要組成成分的大量信息，但在分析過程中，仍然存在部分重要信息無法獲取的情況。

③ 雙射法：

雙射法是一種較為獨(dú)特的分析方法，其具體操作流程為先通過熱萃取法對樣品中的揮發(fā)性成分進(jìn)行測定，然后再運(yùn)用單射法對主要由聚合物成分構(gòu)成的殘留物進(jìn)行測定。通過這種方法，可以從同一樣品中分別獲取揮發(fā)性成分和聚合物成分的詳細(xì)信息。

圖 3（b）展示的是雙次熱萃取的色譜圖，圖 3（c）則是隨后殘留物的熱裂解圖。從圖 3 (b) 中可以看到，檢測到了高達(dá) 300°C 的揮發(fā)性成分?；谶@一現(xiàn)象可以推斷，在此處觀測到的峰，大概率是最初作為單體包含在材料中的化合物所產(chǎn)生的。而在圖 3 (c) 中，檢測到的化合物是經(jīng)過熱裂解除去揮發(fā)性成分后的樣品所生成的。因此，可以明確此處觀察到的峰是預(yù)聚物的裂解產(chǎn)物。

以 9.8min 附近檢測到的異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI) 為例，該物質(zhì)僅在圖 3 (c) 中被檢測到，這就表明它并非以 IPDI 的原始形式直接存在于材料中，而是通過預(yù)聚物的熱裂解過程生成的。再看 13min 附近檢測到的未知峰 A，它僅在圖 3（b）中出現(xiàn)，由此可以判斷它是作為單體包含在材料之中的。另外，在 5.5min 附近檢測到的甲基丙烯酸 2 - 羥乙酯 (HEMA)，在圖 3 (b) 和圖 3 (c) 中均有出現(xiàn)。這一現(xiàn)象說明，該化合物不僅作為單體存在于材料中，還可以由預(yù)聚物的熱裂解反應(yīng)生成。

此外，在圖 3（b）中，于 16.5min 附近檢測到了未知峰 B，而在圖 3（a）的單次發(fā)射法熱釋光圖中，并未檢測到該峰。這是因?yàn)樵摶衔镌?550℃的高溫環(huán)境下會發(fā)生分解反應(yīng)，所以在單次注射法中無法被檢測到。而在圖 3（b）相對溫和的加熱條件下，其分解反應(yīng)受到抑制，從而得以被檢測到。

綜合上述結(jié)果可以得出，雙射法具備獨(dú)特的優(yōu)勢，能夠有效識別單射法難以辨別的單體成分和預(yù)聚物熱裂解產(chǎn)物。此外，通過熱萃取法，還能夠檢測出單次分解法無法發(fā)現(xiàn)的未知峰 B 。

(a)單次噴射法（550°c），(b)雙次噴射法（熱提?。?00-300°c），(c)雙次噴射法（熱分解：550°c）

④ 未知峰的結(jié)構(gòu)推測：

四極桿質(zhì)譜（MS）對化合物進(jìn)行定性分析的一般流程如圖 4 所示。當(dāng)面對 EI 質(zhì)譜譜庫檢索無法匹配的化合物時(shí)，首先利用正化學(xué)電離法（PCI）對其分子量進(jìn)行估算。接著，使用選擇性檢測器，如氮磷檢測器（NPD）和火焰光度檢測器（FPD），來確定化合物中氮（N）、磷（P）和硫（S）元素的存在情況。隨后，依據(jù)這些信息，借助 MassWorks 軟件對 EI 的分子離子或 PCI 的分子量相關(guān)離子進(jìn)行深入分析，進(jìn)而推測出化合物的分子組成。

在此基礎(chǔ)上，綜合圖 4 中①至⑦等多方面的信息，包括但不限于已知的主要成分、其他檢測到的化合物、樣品制造過程中使用的原料、化學(xué)制造商產(chǎn)品目錄中記載的化合物、各類數(shù)據(jù)庫中登記的化合物以及通過網(wǎng)絡(luò)搜索獲取的相關(guān)化合物信息等，推測與該分子組成相符的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而確定化合物。若能確認(rèn) EI 質(zhì)譜圖與推測結(jié)果不存在明顯矛盾，則可認(rèn)為該定性結(jié)果具有一定程度的可靠性。若能夠獲取標(biāo)準(zhǔn)樣品，并確保在 GC/MS 檢測中的保留時(shí)間與質(zhì)譜圖均一致，那么所得到的定性結(jié)果將具有更高的可靠性。

圖 3 中檢測到的未知峰 A 和 B 在質(zhì)譜庫搜索中均難以實(shí)現(xiàn)定性分析，因此按照圖 4 所示的步驟對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行推斷。

圖4：四極桿GC/MS的化合物定性流程

⑤ 分子式的確定：

不同電離方法下峰 A 和 B 的質(zhì)譜如圖 5 所示。在 EI 質(zhì)譜檢測模式下，針對這兩種化合物均未觀測到分子離子的存在。但在以甲烷和 2% 甲胺作為反應(yīng)試劑的 PCI 檢測模式中，觀測到了多個(gè)與分子量相關(guān)的離子。通過對這些離子進(jìn)行細(xì)致的歸屬分析，最終推測出峰 A 的分子量為 MW304，峰 B 的分子量為 MW348。

圖5：EI和CI電離方法未知峰A、B的質(zhì)譜及分子量相關(guān)離子的歸屬

隨后，利用選擇性檢測器對未知峰 A 和 B 中氮（N）、磷（P）和硫（S）元素的存在情況進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如圖 6 所示。對于未知峰 A，除質(zhì)譜（MS）檢測外，在其他檢測器中均未觀察到峰的出現(xiàn)，這一結(jié)果表明未知峰 A 中不含有氮（N）、磷（P）或硫（S）元素。而對于未知峰 B，在氮磷檢測器（NPD）和火焰光度檢測器（FPD，使用 P 濾光片）的檢測中均觀察到了峰的存在，由此可以確認(rèn)未知峰 B 中含有氮（N）和磷（P）元素，或者僅含有磷（P）元素。

圖6：NPD和FPD輔助MS確定未知峰A的特征元素

綜合上述檢測結(jié)果，運(yùn)用 MassWorks 軟件對使用 2% 甲胺的 PCI 獲得的未知峰 A 和 B 的分子量相關(guān)離子 [M + CH3NH2]+ 進(jìn)行深入分析，最終得到未知峰 A 的估計(jì)組成為 C18H24O4，未知峰 B 的估計(jì)組成為 C22H21O2P，這兩種組成分別作為未知峰 A 和 B 估計(jì)組成的第一候選。

⑥ 結(jié)構(gòu)推測：

為了從所得的分子組成準(zhǔn)確推斷化合物的結(jié)構(gòu)，除了依靠上述的分析結(jié)果外，還需要通過多種不同的方法廣泛收集信息。在眾多信息收集方法中，圖 4 中 “根據(jù)各種化合物信息進(jìn)行結(jié)構(gòu)推斷” 所列舉的① - ⑦等內(nèi)容均可作為重要的信息來源。

例如，① - ④所涉及的化合物，在很多情況下會與未知峰具有共同的結(jié)構(gòu)部分，即便只是部分相同的結(jié)構(gòu)，也能夠?yàn)槲粗褰Y(jié)構(gòu)的推測提供有價(jià)值的線索。另外，⑤和⑥中登記的化合物，有相當(dāng)一部分并未收錄于質(zhì)譜庫中。因此，如果在這些化合物中發(fā)現(xiàn)有與未知峰組成一致的化合物，那么該化合物就有可能是對應(yīng)未知峰的物質(zhì)。當(dāng)可參考的線索較少時(shí)，建議優(yōu)先從⑦網(wǎng)絡(luò)搜索入手，獲取更多可能有用的信息。

在對未知峰 A 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行推測時(shí)，以其組成式 C18H24O4 為關(guān)鍵線索，考慮到該化合物是通過熱萃取法檢測到的，基于這一檢測方式的特點(diǎn)，推測其很可能是丙烯酸單體。于是，以丙烯酸作為關(guān)鍵詞在網(wǎng)絡(luò)上進(jìn)行檢索，檢索結(jié)果發(fā)現(xiàn)圖 7 所示的兩種化合物作為丙烯酸樹脂的原料，被多家化學(xué)制造商銷售。

圖7：未知峰A的候選化合物

隨后，嘗試將未知峰 A 的 EI 質(zhì)譜與這些化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行歸屬匹配。匹配結(jié)果顯示，如圖 8 所示，化合物 A1 能夠與許多碎片離子實(shí)現(xiàn)良好的匹配，而化合物 A2 的多數(shù)離子則難以與未知峰 A 的 EI 質(zhì)譜進(jìn)行匹配。此外，由于在未知峰 A 的 EI 質(zhì)譜中，并未觀察到具有甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)（如化合物 A2）的化合物所特有的 m/z69 離子，綜合這些因素，認(rèn)為化合物 A1 作為未知峰 A 的結(jié)構(gòu)更為妥當(dāng)。

圖8：未知峰A與候選化合物A1的EI質(zhì)譜歸屬

在對未知峰 B 的 EI 質(zhì)譜進(jìn)行檢索時(shí)發(fā)現(xiàn)，有許多具有三甲基苯基結(jié)構(gòu)的化合物與之存在一定的匹配關(guān)系，盡管匹配率相對較低?；谶@一檢索結(jié)果推測，未知峰 B 很可能是含有三甲基苯基的化合物。于是，以組成式 C22H21O2P 和三甲基苯基作為關(guān)鍵詞進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)檢索，最終發(fā)現(xiàn)圖 9 所示的化合物被用作光聚合引發(fā)劑。

圖9：未知峰B的候選化合物

當(dāng)嘗試將未知峰 B 的 EI 質(zhì)譜與該化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行歸屬匹配時(shí)，如圖 10 所示，可以發(fā)現(xiàn)眾多碎片離子均可實(shí)現(xiàn)匹配。鑒于此處推測結(jié)構(gòu)的兩種化合物均為市售產(chǎn)品，若在同一檢測系統(tǒng)中對標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行測量并確認(rèn)，將可以獲得更為可靠的定性結(jié)果。

圖10：未知峰B與候選化合物的EI質(zhì)譜歸屬

⑦ Py-GC/MS測定UV固化材料的組成成分：

上述一系列分析結(jié)果所獲得的 UV 固化材料組成成分信息匯總于表 1。通常情況下，聚氨酯丙烯酸酯型的預(yù)聚物主要由異氰酸酯、丙烯酸酯以及多元醇構(gòu)成。通過單獨(dú)進(jìn)行的液相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用（LC/MS）測量，已經(jīng)證實(shí)了 (-CH2CH2CH2CH2O-) n 結(jié)構(gòu)的存在。然而，利用 Py - GC/MS 卻難以確認(rèn)該結(jié)構(gòu)的存在。推測其原因可能是，多元醇結(jié)構(gòu)在熱裂解過程中會發(fā)生隨機(jī)裂解反應(yīng)，導(dǎo)致每個(gè)裂解產(chǎn)物所產(chǎn)生的峰強(qiáng)度都非常微弱，以至于無法被有效檢測到。

另外，通過 LC/MS 檢測到材料中存在含硫化合物熒光增白劑 184（Cas No：7128 - 64 - 5）。但在 Py - GC/MS 檢測中，僅檢測到了被認(rèn)為是其分解產(chǎn)物的硫化氫，卻未能檢測到熒光增白劑 184 本身 。

表1.Py-GC/MS測定UV固化材料的組成成分

3. 結(jié)論：

除單次法外，雙次法測量結(jié)果有助于識別UV固化材料中的單體成分以及預(yù)聚物的熱裂解產(chǎn)物，還能夠檢測出熱穩(wěn)定性較差、易降解的光聚合引發(fā)劑。

在GC/MS技術(shù)方面，可借助NPD和FPD對特定元素進(jìn)行選擇性檢測，通過電子電離法（EI）獲取質(zhì)譜碎片離子數(shù)據(jù)，利用PCI電離可確定分子量，并結(jié)合MassWorks軟件實(shí)現(xiàn)元素組成的推斷。在此基礎(chǔ)上，還能夠?qū)|(zhì)譜檢索難以定性的峰進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。 

原文鏈接：

https://www.agilent.com.cn/cs/library/applications/an-uv-curable-pyrolysis-gcms-5994-5443ja-jp-agilent.pdf